Fizyczne podstawy materiałoznawstwa

Rozdział 2 - Elektronowa teoria metali

1. Co to jest elektronowa teoria budowy metali?

Jest to teoria przyjmująca za podstawę wyjaśnienia wielu własności metali, takich jak przewodnictwo elektryczne, stosunek przewodnictwa cieplnego do elektrycznego, półprzewodnictwo, wiązania międzyatomowe, ciepło właściwe i in. energię i ruch elektronów wartościowości w metalu. Spis treści

2. Na czym polegała pierwsza teoria elektronowa Drudego?

Teoria ta opracowana w 1900 r. opierała się na założeniu, że elektrony wartościowości t.zn. elektrony zlokalizowane na ostatniej orbicie o największej liczbie kwantowej n odrywają się od atomów tworzących skondensowany stan skupienia i poruszają się między jonami podobnie do drobin gazu w zbiorniku. Stąd powstało pojęcie gazu elektronowego, który zgodnie z założeniem miał podlegać prawom kinetycznej teorii gazów. Teoria ta zakładała równomierny rozkład ładunków dodatnich i barierę energetyczną na powierzchni metalu utrudniającą wyjście elektronów na zewnątrz. Głównym sukcesem teorii Drudego było obliczenie stałej Lorenza w prawie Wiedemenna-Franza, które mówi, że stosunek przewodnictwa cieplnego do elektrycznego jest proporcjonalny do temperatury bezwzględnej. Teoria ta nie potrafiła jednak wyjaśnić ciepła właściwego, które na podstawie tej teorii było zawyżone. Podstawowe założenia teorii Drudego zostały przejęte przez nowsze, zmodyfikowane teorie. Spis treści

3. Na czym polegała modyfikacja teorii Drudego?

Modyfikacji teorii Drudego dokonał Sommerfeld w 1928 r. w oparciu o mechanikę falową. Wg tej teorii energia gazu elektronowego przy temperaturach niższych od kilku tysięcy K jest w przybliżeniu stała, jego ciepło właściwe jest bliskie zeru i wkład do ciepła właściwego metalu jest znikomy. Wynika to z zastosowania do gazu elektronowego statystyki Fermiego - Diraca (pyt.1-17). Dzięki temu ciepło właściwe przewidywane przez teorię Sommerfelda jest zgodne z ciepłem właściwym określonym ekspertymentalnie. Ciepło właściwe obliczone wg teorii Drudego było zbyt duże. Spis treści

4. Jak zgodnie z mechaniką falową przedstawia się rozkład pędów elektronów w krysztale?

Rozkład pędów elektronów przedstawia się za pomocą tzw.przestrzeni pędów (rys.2.1)(rys.2.1) tj. w układzie współrzędnych prostokątnych p_x,p_y,p_z, gdzie osie są równoległe do osi x,y,z kryształu. Każdy punkt w przestrzeni pędów (np.P) obrazuje wektor pędu elektronu o kierunku OP, zwrocie od O do P i wielkości skalarnej równej odcinkowi OP. Dla zbioru N elektronów otrzymuje się chmurę złożoną z N punktów, która przedstawia nie tylko rozkład energii elektronów, ale także kierunki ich ruchu. Ponieważ zgodnie z zasadą nieoznaczoności nie można jednoznacznie określić pędu i położenia, przy wielkości kryształu L nieoznaczoność pędu wyniesie Dp = h/L. Sześcian o takim boku może zgodnie z zasadą Pauliego reprezentować stan energetyczny maksimum dwóch elektronów. Przy temperaturze 0 K zbiór elektronów zajmie N/2 najniższych stanów energetycznych wypełniając pewien obszar w przestrzeni pędów w kształcie kuli, którą nazwano sferą Fermiego, a graniczna powierzchnia stanów obsadzonych elektronami nosi nazwę powierzchni Fermiego. Spis treści

5. Co to jest sfera Fermiego i jakie zawiera informacje o gazie elektonowym?

Sfera Fermiego jest kulą w przestrzeni pędów, której promień jest równy pędowi maksymalnemu elektronów przy temperaturze 0 K. Przy wyższej temperaturze wzbudzeniu do większych energii ulegają nie wszystkie elektrony lecz tylko te o energiach zbliżonych do powierzchni Fermiego, przez co granica sfery ulega rozmyciu. W warunkach normalnych sfera Fermiego jest usytuowana centrycznie względem początku układu współrzędnych. Jeśli jednak do kryształu zostanie przyłożone pole elektryczne, to elektrony ulegają przyspieszeniu w kierunku pola i sfera Fermiego przesuwa się względem początku układu współrzędnych. Oznacza to, że pędy elektronów w kierunku +p_x są większe niż w kierunku -p_x. Na (rys.2.2a)rys.2.2a przedstawino sferę Fermiego w przestrzeni płaskiej wektora falowego k (który jest proporcjonalny do p). W przypadku gdy cała I strefa Brillouina jest wypełniona (rys.2.2b)(rys.2.2b) i istnieje przerwa energetyczna do strefy II zmiany pędów elektronów w wyniku działania pola elektrycznego są niemożliwe. Spis treści

6. Czy obecność jonów dodatnich w kryształach ma jakiś wpływ na rozkład energii elektronów?

Okazuje się, że ma. Uwzględnienie jonów dodatnich było przedmiotem teorii opracowanej przez Blocha w 1928 r. Teoria ta opierając się na równaniu de Broglie,a opisuje rozkład energii elektronów w t.zw.przestrzeni liczb falowych k=2p/l, ponieważ pęd jest proporcjonalny do k. Przestrzeń falową wprowadza się podobnie jak przestrzeń pędu przyjmując układ współrzędnych k_x, k_y, k_z ,którego osie są równoległe do osi x, y, z kryształu. Efektem takiego podejścia jest możliwość uwzględnienia dyfrakcji elektronów na płaszczyznach atomowych, jeśli zostanie spełnione równanie Bragga

nl = 2 d sin q

Stąd wynika wniosek, że przy niektórych kierunkach ruchu elektronów pewne ich energie są zabronione. Okazuje się, że w trójwymiarowej przestrzeni wektora falowego zbiór punktów, dla których zostanie spełnione równanie Bragga (energii zabronionych) wyznacza wielościan, na którego ścianach ma miejsce nieciągłość energii elektronów. Dla różnych typów sieci wielościany te mają różny kształt i wielkość, ale są usytuowane centrycznie względem początku układu współrzędnych. W ten sposób przestrzeń falowa zostaje podzielona na strefy zwane strefami Brillouina, w obrębie których występuje ciągłość energii, a na ich granicach brak ciągłości. Strefy Brillouina mogą się nakładać lub nie. Na (rys.2.3)rys.2.3 pokazano kształt I strefy B. (a) i II stefy (b) dla sieci regularnej przestrzennie centrowanej (taki sam kształt ma I strefa B. dla sieci regularnej ściennie centrowanej. Spis treści

7. Jak można przedstawić wizualnie wypełnianie i nakładanie się stref Brillouina?

Wypełnianie i nakładanie się stref Brillouina przedstwia się zwykle (dla uproszczenia) w układzie dwuwymiarowym za pomocą krzywych E = E(k), które dla swobodnych elektronów wykazują zależność paraboliczną (rys.2.4)(rys.2.4- krzywa ciągła). Inny sposób polega na wykorzystaniu krzywych N(E) = f(E) tj. krzywych rozkładu energii stanów elektronowych, gdzie N(E) jest liczbą elektronowych stanów energetycznych przypadających na jednostkę objętości metalu o energiach zawartych w przedziale E i E + dE. Zależność ta ma również charakter paraboliczny dla swobodnych elektronów (rys.2.5)(rys.2.5). Na granicach stref Brillouina ww krzywe zostają zaburzone w sposób zaznaczony linią przerywaną. Spis treści

8. Co się rozumie przez nakładanie się stref Brillouina?

Jeśli najniższy poziom energetyczny II strefy jest wyższy od najwyższego poziomu I strefy, to mamy do czynienia z nienakładaniem się stef i poziomy II strefy mogą się zapełniać dopiero po całkowitym wypełnieniu poziomów I strefy (rys.2.6)(rys.2.6a). Jeśli natomiast najniższy poziom II strefy jest niższy niż najwyższy poziom I strefy, to strefy się nakładają i wówczas II strefa może się zapełniać zanim zostanie całkowicie wypełniona I strefa (rys.2.6)(rys.2.6b). Kolejne stadia wypełniania stref B. w układzie dwuwymiarowym przypadku nienakładania się stref (a) i nakładania się stref (b) pokazano na (rys.2.7)rys.2.7. Spis treści

9. Jakie jest zastosowanie teorii stref?

Teoria stref znalazła głównie zastosowanie do wytłumaczenia zjawiska przewodnictwa i półprzewodnictwa. Jeśli I strefa Brillouina jest np. wypełniona częściowo stanami energetycznymi elektronów, co ma miejsce w metalach jednowartościowych (Cu,Ag,Au), to po przyłożeniu pola elektrycznego sfera Fermiego może się przemieszczać bez przeszkód i takie metale są bardzo dobrymi przewodnikami. Podobnie jest gdy I strefa jest wypełniona całkowicie, ale występuje nakładanie się stefy I i II, z tym że w takim przypadku przewodnictwo jest mniejsze. Jest to przypadek typowy dla metali dwuwartościowych. W metalach trójwartościowych jest wypełniona I strefa i część drugiej przy wzajemnym nałożeniu się stref, co jest również związane z dobrym przewodnictwem (np.Al). Te trzy przypadki są zilustrowane za pomocą krzywych N(E) na (rys.2.8)rys.2.8. W izolatorach I strefa jest całkowicie wypełniona i istnieje duża przerwa energetyczna między strefami. Z kolei w półprzewodniku właściwym (samoistnym) I strefa jest wypełniona całkowicie, ale istnieje mała przerwa energetyczna między strefami. Spis treści

10. Jak interpretuje się działanie półprzewodnika samoistnego?

Półprzewodnikiem samoistnym (właściwym) jest m.inn. grafit. Ma on całkowicie wypełnioną I strefę Brillouina i małą przerwę energetyczną do strefy II (rys.2.9)(rys.2.9). Ze wzrostem temperatury następuje wzbudzenie coraz większej liczby elektronów o energiach bliskich powierzchni Fermiego do strefy drugiej, gdzie spełniają one rolę elektronów przewodnictwa. To tłumaczy wzrost przewodnictwa ze wzrostem temperatury, typowy dla półprzewodników. Spis treści

11. Co to są półprzewodniki domieszkowe?

Do półprzewodników domieszkowych należą german i krzem. Zawdzięczają one swoje przewodnictwo wpływowi domieszek. W tym przypadku I strefa jest całkowicie wypełniona i jest oddzielona od II strefy małym skokiem enrgii, ale większym niż w przypadku półprzewodnika właściwego. W zależności od rodzaju domieszek rozróżniamy półprzewodniki typu n (negatywny) i typu p (pozytywny). Własności półprzewodnikowe wykazują także liczne związki jak ZnS, GaS, InSb, ZnO, ZnS, PbS i inne. Są one dzielone na dwie grupy: stechiometryczne i niestechiometryczne (defektowe - np.ZnO z nadmiarem Zn). Spis treści

12. Jak działa półprzewodnik typu n?

Działanie półprzewodnika typu n polega na tym, że pod wpływem tempertury elektrony z poziomów energetycznych domieszek, które są zlokalizowane w przerwie energetycznej między strefami (rys.2.10)(rys.2.10) zostają wzbudzone do wolnych poziomów II strefy, gdzie spełniają rolę elektronów przewodnictwa. W tym przypadku atomy oddające swoje elektrony nazywamy donorami. Rolę donorów spełniają pierwiastki pięciowartościowe z grupy V A (np.P lub As). German i krzem są pierwiastkami mającymi sieć diamentu, w której wiązania są kowalencyjne. Wiązania te następują za pomocą par elektronów należących do sąsiednich atomów, których liczba w przypadku krzemu i germanu wynosi 4. Wprowadzenie atomów domieszek pięciowartościowych, które mają 5 elektronów wartościowości wnosi dodatkowe elektrony przewodnictwa, które pod wpływem przyłożonego pola będą się przemieszczać wywołując przepływ prądu. Uwalnianiu elektronów sprzyja wzrost temperatury. Poza tym przewodnictwo rośnie ze zwiększaniem stężenia atomów domieszek. Spis treści

13. Jak działa półprzewodnik typu p?

Działanie półprzewodnika typu p polega na termicznym wzbudzeniu elektronów z najwyższych stanów I strefy do stanów energetycznych domieszek zlokalizowanych w przerwie energetycznej między strefami, dzięki czemu w I strefie pewne stany są nieobsadzone (zwane dziurami) i istnieje możliwość przesunięcia się sfery Fermiego pod wpływem przyłożonego pola, co jest jednoznaczne z przepływem prądu. Do domieszek tworzących dziury należą pierwiastki trójwartościowe z grupy III A (np.B, Al) mające trzy elektrony wartościowości. Wprowadzenie takiego atomu do sieci powoduje, że w jednej parze wiążącej brak będzie elektronu (czyli powstanie dziura). Dziury podobnie jak elektrony przewodnictwa będą przemieszczać się pod wpływem przyłożonego pola, z tym że kierunek ich ruchu będzie przeciwny. Domieszki wywołujące przewodnictwo dziurowe nazywamy akceptorami. Przewodnictwo to będzie rosło, podobnie jak w przypadku półprzewodników typu n ze wzrostem temperatury i stężenia atomów domieszkowych. Spis treści

14. Na czym polega istota pasmowej teorii ciała stałego?

Podstawą do zaproponowania tej teorii były badania widm miękkich promieni rentgenowskich. Stwierdzono, że widmo atomów swobodnych (par) jest inne niż kryształów. Dla par linie widmowe są ostre, natomiast w kryształach następuje rozmycie niektórych poziomów energetycznych w pasma. Na przykład w sodzie stany 3s i 3p ulegają rozszczepieniu i nakładają się. Na (rys.2.11)rys.2.11 przedstawiono schemat rozczepienia się poziomów energetycznych elektronów w funkcji odległości międzyatomowej. Linią przerywaną oznaczono odległość równowagową rk. Szerokie pasmo energetyczne umożliwia elektronom wartościowości wzbudzanie do wyższych energii pod wpływem przyłożonego pola, co jest warunkiem przewodnictwa elektrycznego. Jeśli wystąpiłaby przerwa energetyczna przy odległości rk między poziomami wartościowości i wyższymi i jednocześnie wszystkie poziomy byłyby wypełnione, to przewodnictwo elektryczne nie byłoby możliwe. W przypadku dużej przerwy energetycznej mamy do czynienia z izolatortami, a małej - z półprzewodnikami. Spis treści

15. Jakie jest zastosowanie półprzewodników?

Największe zastosowanie znalazły półprzewodniki głównie w elektronice w postaci złącz typu n-p jako diody lub baterie słoneczne oraz n-p-n i p-n-p jako tranzystory. Prócz tego półprzewodniki mogą być stosowane jako termistory tj. urządzenia do pomiaru temperatury (musi być znana charakterystyka zależności oporności danego półprzewodnika od temperatury) lub jako urządzenia alarmowe sygnalizujące wzrost temperatury np.w łożyskach lub urządzeniach przeciwpożarowych. Mogą one także być zastosowane w przyrządach do pomiaru ciśnienia lub natężenia pola magnetycznego (przez wykorzystanie efektu Halla). Spis treści

16. Jak działa złącze n-p?

Złącze n-p powstaje, jeśli półprzewodniki typu n i p zostaną połączone. W tym przypadku dla utworzenia par wiążących, akceptory (np.atomy Al) będą dołączały dodatkowe elektrony, stając się jonami ujemnymi, natomiast donory (np.atomy As) będą uwalniały elektrony stając się jonami dodatnimi. Wystąpi więc tendencja do wyrównania stężenia dziur i elektronów w obu częściach złącza poprzez dyfuzję. Wyrównanie spowodowałoby jednak nadmierny wzrost ładunków jonów w każdej z części, w wyniku tego tylko część dziur i elektronów przejdzie przez złącze i w jego pobliżu zostanie osiągnięty stan równowagi. W złączu powstanie rozkład ładunków podobny do przedstawionego na (rys.2.12)rys.2.12a, a wypadkowy ładunek elektrostatyczny w pobliżu złącza będzie taki, jak na (rys.2.12)rys.2.12b. Powstanie więc po lewej stronie bariera dla eklektronów i po prawej bariera dla dziur. Bariery te przeciwdziałają dalszej dyfuzji dziur i elektronów. Jeśli do złącz p-n przyłączymy pole elektryczne (np.baterię), to zarazem dziury, jak i elektrony uzyskają dodatkową prędkość w kierunku pola i zaczną się przesuwać w przeciwnych kierunkach. Jednocześnie jednak przyłożone pole elektryczne zmienia wysokość bariery potencjału. W przypadku gdy biegun dodatni baterii zostanie przyłożony do części n, a ujemny do części p, wówczas bariera ulega powiększeniu, co blokuje przepływ prądu. Przy przeciwnym dołączeniu baterii, bariera potencjału ulegnie obniżeniu, co zwiększa przepływ prądu. W ten sposob złącze p-n może spełniać rolę prostownika prądu zmiennego (diody). Spis treści

17. Jak jest zbudowana i działa bateria słoneczna?

Dla zwiększenia efektywności baterii słonecznej wykonuje się je w taki sposób, aby złącze miało możliwie dużą powierzchnię i było bezpośrednio poddane działaniu promieni słonecznych. Dlatego warstwa kryształu nad złączem ma grubość rzędu 1 mm. Kwanty światła absorbowane w obszarze złącza zwiększają koncentrację dziur i elektronów skutkiem czego powstaje różnica potencjałów po obu stronach złącza. Po zamknięciu zewnętrznego obwodu elektrycznego popłynie w nim prąd. Łącząc ogniwa szeregowo można uzyskać wyższe napięcia konieczne do zasilania różnych urządzeń. Spis treści

18. Jak działa złącze n-p-n lub p-n-p?

Złącza takie występują w tranzystorach. Są w nich trzy strefy zwane emiterem (E), bazą (B) i kolektorem (K). Jak w przypadku diod, początkowo dziury są zlokalizowane w strefie p, a elektrony przewodnictwa w strefie n. Na (rys.2.13)rys.2.13 pokazano obwód tranzystora p-n-p. Impuls elektryczny, który ma być wzmocniony jest dołączony między bazę i emiter. Wyjście z tranzystora lub wzmocniony impuls jest odbierany między emiterem i kolektorem. W tranzystorze powstają dwa złącza p-n i n-p. Mogą one przewodzić prąd w przeciwnych kierunkach. Biegun ujemny baterii B_c jest dołączony do kolektora, a dodatni do bazy. Dzięki temu elektrony z bazy są odpychane i złącze B-C blokuje przepływ prądu. Złącze E-B jest dołączone w taki sposób, że elektrony mogą przez nie przepływać bez przeszkód. Dzięki temu elektrony będą przemieszczać się z B do E, a dziury z B do C. Ponieważ baza jest bardzo cienka, dziury mogą łatwo dojść do warstwy zaporowej B-C, a następnie przejść przez to złącze do kolektora. Z kolei elektrony z B przechodzą do E, a dziury w kierunku przeciwnym. Elektrony z ujemnego bieguna baterii B_B wypełnieją częściowo dziury w bazie i w obwodzie I płynie prąd o natężeniu I_B, natomiast pozostałe dziury przenikają przez złącze do kolektora (C). Dziury te są wypełniane przez elektrony dopływające z ujemnego bieguna baterii B_C. Dodatni biegun obydwu baterii przyciąga elektrony z emitera (E), dzięki czemu liczba dziur w tym obszarze nie maleje. Dlatego w obwodzie II płynie prąd o natężeniu I_C. O natężeniu prądu płynącego w tym obwodzie decyduje nie tylko napięcie U_EC, ale także prąd płynący w obwodzie I (I_B). Im większy jest I_B, tym większy jest I_C. Dzieje się tak dlatego, że U_EB wpływa nie tylko na I_B, ale także na wielkość prądu przepływające go przez złącze BC. Dla zapewnienia przepływu prądu przez złącze BC wystarcza niewielkie napięcie U_EB (ok.0,1-0,2 V). Natomiast bateria BC może mieć znacznie większe napięcie i w obwodzie II zmiany natężenia prądu mogą być znacznie większe niż w obwodzie I. Dzięki tym własnościom tranzystor może spełniać rolę wzmacniacza impulsów.