Fizyczne podstawy materiałoznawstwa

Fizyczne podstawy materiałoznawstwa

Rozdział 1 - Struktura atomowa

Spis treści

1. Jak jest zbudowany i z jakich elementów składa się atom?

Atom składa się z jądra o średnicy ok. 10-14 m, w którym są skupione protony o ładunku dodatnim i neutrony nie posiadające ładunku. Masa protonów i neutronów jest w przybliżeniu jednakowa. Liczba protonów decyduje o rodzaju pierwiastka (liczbie atomowej) i jest równa liczbie elektronów, krążących po zewnętrznych orbitach atomu. Pierwszym przybliżeniem budowy orbit jest model Bohra. Liczba neutronów jest zbliżona do liczby protonów, ale różna dla poszczególnych izotopów danego pierwiastka. Suma neutronów i protonów decyduje o masie atomowej izotopu. Elektron ma masę znacznie mniejszą od masy protonu. (1860 razy) i ładunek ujemny, co do bezwzględnej wartości równy ładunkowi protonu, dzięki czemu atom jest elektrycznie obojętny. Średnica atomu jest większa od jądra o 4 - 5 rzędów wielkości i w zależności od liczby atomowej mieści się w granicach 10-9 - 10-10 m.

Spis treści

2. Jakie są główne założenia teorii Bohra?

Bohr wprowadził dwa założenia sprzeczne z klasyczną elektrodynamiką:
  1. emisja kwantu promieniowania o energii hn jest możliwa tylko w przypadku przeskoku elektronu z orbity o wyższej energii na orbitę o niższej energii, natomiast nie jest emitowane promieniowanie podczas krążenia elektronu po orbicie stacjonarnej.
  2. elektrony mogą w stanie stacjonarnym zajmować tylko takie orbity, aby ich moment pędu był całkowitą wielokrotnością stałej h/2P (h - stała Plancka). Postulat ten wynika bezpośrednio z mechaniki falowej, jeżeli przyjmie się, że elektron krążący po orbicie o promieniu r tworzy falę stojącą o długości l (rys.1.1), czyli że tylko takie orbity mogą być zajmowane przez elektrony, aby 2P r = nl (n - liczba całkowita).
Spis treści

3. Jakie jest zastosowanie modelu atomu Bohra?

Głównym zastosowaniem i sukcesem teorii Bohra była interpretacja linii widmowych atomu wodoru. Linie te były usystematyzowane wcześniej przez Balmera i był znaleziony wzór empiryczny pozwalający na wyliczenie wielu linii. Okazało się, że na podstawie teorii Bohra można było wyprowadzić analogiczny wzór, a także wzory na linie widmowe innych serii. Nawet obecnie jest stosowane oznaczanie linii widmowych charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego oparte na modelu Bohra, zgodnie z którym promieniowanie, które powstaje w wyniku przeskoku elektronu z wyższych orbit elektronowych na orbitę pierwszą (n = 1) nazywamy promieniowaniem serii K. (literami K, L, M, N ... oznaczono kolejne orbity). Podobnie przeskok elektronów z wyższych orbit na orbitę drugą nazywamy promieniowaniem serii L itd. W ramach danej serii rozróżnia się jeszcze linie a,b,g w zależności od różnicy numerów orbit, między którymi nastąpił przeskok. Np. promieniowanie Ka jest emitowane, gdy elektron przeskakuje z orbity drugiej na pierwszą, a La z trzeciej na drugą. Kb - z trzeciej na pierwszą, Lb - z czwartej na drugą itd. (patrz rys. 1.2)(rys.1.2).

Niestety fiaskiem teorii Bohra była niemożność interpretacji na jej podstawie różnych subtelnych linii (np. linia Ka stanowi dublet dwóch linii oznaczonych Ka1 i Ka2 niewiele różniących się długością fali), co wykazało jej niedoskonałość. Linie te mogły zostać zinterpretowane na podstawie mechaniki falowej, zgodnie z którą stan energetyczny elektronu jest opisany za pomocą nie jednej, ale czterech liczb kwantowych. Spis treści

4. Jak jest zbudowany układ okresowy pierwiastków?

Układ okresowy pierwiastków (Mendelejewa) (tab. 1.1) składa się z 7 poziomych szeregów zwanych okresami i 9 pionowych rzędów zwanych grupami, z tym że większość grup dzieli się na podgrupy A i B. W grupie VIII jest 9 pierwiastków (m. in. Fe, Co i Ni), a w grupie IX (oznaczonej 0) - gazy szlachetne. Pierwiastki są uszeregowane w okresach wg wzrastających liczb atomowych (liczby protonów lub elektronów). Duże podobieństwo własności występuje w 14 pierwiastkach ziem rzadkich (lantanowcach o liczbie atomowej 58 - 71) i 14 pierwiastkach o liczbie atomowej 90 - 103 zwanych aktynowcami. Te grupy pierwiastków są zblokowane w układzie okresowym na pozycjach 57 i 89 (odpowiednio lantanu i aktynu). Ze wzrostem liczby atomowej zachodzą istotne skokowe zmiany własności różniące pierwiastki między sobą, przy czym w jednej grupie pomimo różnych liczb atomowych własności pierwiastków są zbliżone. Spis treści

5. Jaki jest związek pozycji pierwiastka w układzie okresowym ze strukturą elektronową atomu i własnościami?

Związek ten jest bardzo istotny. Do jednego okresu należą pierwiastki rozbudowujące stopniowo tę samą zewnętrzną orbitę atomu (elektrony mają tę samą główną liczbę kwantową n). Do jednej grupy należą atomy, które mają tę samą liczbę elektronów na zewnętrznej orbicie (np. s1 - I grupa, s2 - II grupa, p1 - III grupa, p2 - IV grupa itd.; grupa 0 (gazy szlachetne) - ma 2 elektrony s i 6 elektronów p ( w sumie 8 elektronów).

Wiadomo, że do grupy IA należą pierwiastki alkaliczne jednowartościowe mające podobne własności chemiczne i krystalizujące w sieci A2, grupa IIA obejmuje pierwiastki ziem alkalicznych - dwuwartościowe o sieci A2 lub A3. Do grupy IB należą pierwiastki jednowartościowe mające sieć A1 (miedziowce) bardzo plastyczne, cechujące się wysoką przewodnością cieplną i elektryczną. Do grupy 4A należą pierwiastki czterowartościowe cechujące się własnościami półprzewodnikowymi np. grafit oraz krzem i german, mające sieć typu diamentu (A4). Spis treści

6. Czy jest jakiś związek między położeniem pierwiastka w układzie okresowym, a jego własnościami metalicznymi?

Tak, jest to związek bardzo wyraźny. Metale zajmują w układzie okresowym lewą część, a niemetale prawą. Między nimi są pierwiastki o własnościach pośrednich między metalicznymi i niemetalicznymi. Są to Ge, Si, As, Se, Sb, Te, Bi. Pierwiastki z lewej strony układu są elektrododatnie, co oznacza że w reakcjach chemicznych łatwo oddają swoje zewnętrzne elektrony (zwane elektronami wartościowości), a pierwiastki z prawej strony są elektroujemne, co oznacza, że łatwo przyjmują elektrony pierwiastków elektrododatnich na zewnętrzne orbity, tworząc z nimi związki. Spis treści

7. Co to są metale przejściowe?

Do metali przejściowych zalicza się pierwiastki podgrup IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, i VIII, cechujące się tym, że rozbudowują poziom (n-1)d do 10 elektronów bez zmiany liczby elektronów na ostatniej orbicie. W pewnych przypadkach zachowują się tak jakby miały wartościowość 0. Spis treści

8. Jakie są podstawy mechaniki kwantowej?

U podstaw mechaniki kwantowej (zwanej także falową) leżą następujące równania i prawa: Spis treści

9. Jaki jest współczesny obraz atomu?

Obecnie opis budowy atomu opiera się na mechanice kwantowej, zgodnie z którą stan energetyczny każdego elektronu jest określony czterema liczbami kwantowymi, pęd elektronu ma pewien zakres nieoznaczoności, ruch elektronów może być traktowany jako fala, a położenie elektronów traktuje się w kategoriach prawdopodobieństwa. Głównym sukcesem mechaniki kwantowej była interpretacja subtelnych linii widmowych, których nie można było wyjaśnić w oparciu o model atomu Bohra. Spis treści

10. Jakie są liczby kwantowe?

Są cztery liczby kwantowe: n - główna, l - poboczna (zwana także orbitalną lub azymutalną), ml - magnetyczna i ms - spinowa (ta ostatnia nie wynika bezpośrednio z równania Schródingera). Spis treści

11. Co to jest struktura elektronowa pierwiastka?

Strukturą elektronową nazywamy rozkład stanów energetycznych wszystkich elektronów pierwiastka wraz z liczbą ich obsadzeń podany w postaci symbolicznej operując liczbami kwantowymi n i l, z podaniem liczby elektronów znajdujących się w okre- ślonych stanach w wykładnikach. Tak np. zapis: oznacza, że w stanie 1s (n = 1 i l = 0) są 2 elektrony, w stanie 2s (n = 2, l = 0) - 2 elektrony, w stanie 2p (n = 2, l = 1) - 6 elektronów itd. Jakkolwiek ml i ms nie są uwzględniane w zapisie struktury elektronowej to jednak wiadomo, że dwa elektrony w stanie s mają ml = 0 i różne spiny ms +1/2 i -1/2, z 6 elektronów w stanie p po dwa mają ml = 0, +1, -1, różniąc się spinami w każdym stanie itd. Spis treści

12. Co to jest dualizm korpuskularno falowy?

Dualizm korpuskularno-falowy wynika z równania de Broglie'a l = h/p. Zgodnie z jego założeniem poruszającą się cząstkę elementarną można uznać za falę o długości zależnej od wielkości jej pędu i na odwrót, kwantowi promieniowania elektromagnetycznego (np. światła, X, g) można przypisać pęd zależny od długości fali. Teoria de Broglie'a znalazła potwierdzenie w eksperymentach Davissona i Germera (1927 r.), którzy wykazali, że wiązka elektronów ulega dyfrakcji na krysztale analogicznie jak wiązka promieni rentgenowskich. Z drugiej strony korpuskularny charakter światła przejawia się w zjawisku fotoelektrycznym lub Comptona, w których kwant światła przekazuje pęd cząstce, tracąc energię i zwiększając długość fali. Spis treści

13. Co mówi zasada nieoznaczoności Heisenberga i jakie jest jej znaczenie?

Zasada nieoznaczoności Heisenberga mówi, że nie można jednocześnie dokładnie określić położenia (x) poruszającej się cząstki i jej pędu (p) lub energii (E) w ściśle określonym czasie (t), co zapisuje się umownie: w których D jest nieoznaczonością (błędem oznaczenia) danej wielkości, a h stałą Plancka. Ponieważ h ma bardzo małą wartość, zasada Heisenberga nabiera znaczenia dopiero przy analizie ruchu bardzo małych cząstek. Wynikają z niej różne wnioski: np. jeżeli przyjmie się że elektron krążący po orbicie ma ściśle określony pęd, to nie może być określone jego położenie. Stąd wprowadza się pojęcie chmury elektronowej. Z drugiej postaci wynika, że jeżeli elektron przechodzi przez szereg stanów energetycznych i czas pozostawania w tych stanach jest bardzo mały to powstająca wskutek tego linia widmowa jest rozmyta (rozmycie Heisenberga). Spis treści

14. Co to jest równanie Schródingera?

Równanie Schródingera jest ściśle związane z zasadą prawdopodobieństwa Borna i dualizmem korpuskularno - falowym. Dzięki temu teorię falową elektronów można wyrazić w formie równań matematycznych pozwalających obliczyć prawdopodobieństwo znajdowania się elektronu w różnych miejscach przestrzeni dla określonego stanu energetycznego. Jeżeli Y jest funkcją opisującą położenie elektronu, to |Y| 2 wyraża gęstość prawdopodobieństwa znajdowania się elektronu w przestrzeni i czasie. Wielkość Y nazywamy funkcją falową.

Równaniem wyrażającym prawdopodobieństwo jest właśnie równanie Schródingera. Równanie to jest prawem fizyki, a wypływające z niego wnioski pokrywają się z danymi doświadczalnymi. Rozwiązania równania Schródingera są skwantowane, tzn. że ma ono rozwiązania dla pewnych liczb całkowitych zwanych kwantowymi. Można więc na jego podstawie obliczyć gęstość prawdopodobieństwa elektronów, których stan energetyczny jest określony różnymi liczbami kwantowymi lub inaczej mówiąc kształt chmury elektronowej atomu (orbitali). Spis treści

15. Czego dotyczy zakaz Pauliego?

Zakaz Pauliego mówi, że w stanie energetycznym opisanym przez takie same liczby kwantowe n, l, ml może się znajdować maksymalnie dwa elektrony różniące się wartością spinu. Konsekwencją zakazu Pauliego jest wzrost liczb kwantowych w miarę wzrostu liczby elektronów w atomie, co jest jednoznaczne ze wzrostem ich energii. Widać to wyraźnie przy analizie struktury elektronowej kolejnych pierwiastków (patrz pyt. 11). Spis treści

16. Co mówi zasada Borna?

Zasada Borna mówi, że ruch elektronów lub fotonów należy rozpatrywać wyłącznie w kategoriach prawdopodobieństwa. To znaczy, że można obliczyć prawdopodobieństwo znajdowania się elektronu w określonym miejscu, natomiast nie można wyznaczyć jego położenia dokładnie. Tak więc zasada Borna ściśle wiąże się z zasadą nieoznaczoności Heisenberga i równaniem Schródingera, które pozwala to prawdopodobieństwo obliczyć. Prawdopodobieństwo znajdowania się elektronu jest iloczynem trzech funkcji, z których każda jest zależna od jednej współrzędnej (biegunowej). Funkcje te dają rozwiązania mające sens fizyczny tylko wtedy, gdy wprowadzi się liczby całkowite (kwantowe). Spis treści

17. Co to jest statystyka Fermiego-Diraca?

Jest to statystyka kwantowa różniąca się od statystyki klasycznej Maxwella - Boltzmanna, która opisuje np. rozkład energii drobin gazu w zbiorniku przy T, P = const i opiera się na rozróżnialności cząstek. Statystyka Fermiego - Diraca jest oparta na założeniu nierozróżnialności cząstek, a prócz tego na zakazie Pauliego, który nie pozwala aby dwa elektrony posiadały takie same liczby kwantowe. Wynika z niej m.in., że przy temperaturze T = 0K prawdopodobieństwo obsadzenia wszystkich stanów energetycznych o energiach zawartych w przedziale od 0 do pewnej energii maksymalnej (Fermiego) EF jest równe 1 (wszystkie stany są obsadzone), natomiast prawdopodobieństwo obsadzenia stanów o energiach E > EF jest równe 0 (stany puste). Przy wyższych temperaturach część cząstek (np. elektronów ) może zająć stany energetyczne powyżej energii EF pozostawiając równoważną ilość pustych stanów poniżej energii EF. Prawdopodobieństwo obsadzenia stanów energetycznych o energii leżącej w pobliżu EF wynosi 0,5. Stany obsadzone i nieobsadzone wokół energii EF są rozmieszczone symetrycznie. Statystyka F - M różni się istotnie od statystyki Maxwella - Boltzmanna tym, że ta ostatnia przewiduje wzrost średniej energii kinetycznej wszystkich cząstek ze wzrostem temperatury, natomiast ze statystyki F - D wynika, że ze wzrostem temperatury tylko część cząstek o energiach bliskich EF zwiększa swoją energię (rys.1.3)(rys.1.3). Spis treści

18. Co rozumie się przez wielkość atomu?

Wielkość atomu nie jest pojęciem jednoznacznym chociaż bardzo użytecznym. Inna bowiem będzie średnica atomu swobodnego rozumiana jako zasięg jego chmury elektronowej, inna atomu w jego sieci krystalicznej, a jeszcze inna w związku. Dla pierwiastków metalicznych określa się średnice atomów jako najbliższe odległości atomów stykających się we własnej sieci krystalicznej. Obliczone stąd promienie są nazywane krystalicznymi, zależą one jednak od liczby koordynacyjnej sieci zmniejszając się z jej obniżaniem (poprawki Goldschmidta). Wskutek tego promienie krystaliczne są różne dla różnych odmian alotropowych tego samego pierwiastka. Inny sposób polega na obliczeniu promieni atomowych na postawie objętości sieci przypadającej na atom, przyjmując, że objętość ta ma kształt kuli. Są to promienie Seitza. W przypadku pierwiastków metalicznych są one względnie niezależne od liczby koordynacyjnej i typu sieci nie tylko dla czystych pierwiastków ale i dla stopów. Promienie atomowe podlegają prawom okresowości, co widać na (rys.1.4)rys.1.4. Spis treści

19. Jak kształtuje się wielkość atomów w stopach?

Zagadnienie wielkości jonów i atomów w stopach jest jeszcze bardziej skomplikowane niż w czystych metalach. Wiadomo, że odległości międzyatomowe w roztworach stałych zmieniają się w przybliżeniu proporcjonalnie do różnicy wielkości atomów i udziału procentowego składników (reguła Vegarda). Oznacza to, że wprowadzenie do sieci pierwiastka A, atomów pierwiastka B o większych promieniach spowoduje wzrost parametrów sieci roztworu stałego, tym większy im większe będzie stężenie atomów B. Od reguły Vegarda istnieje jednak wiele wyjątków, gdyż odgrywa tu rolę tzw. ściśliwość atom, której miarą jest stosunek średnicy atomu do średnicy jego jonu, a także różnica wartościowości. Wzrost wartościowości atomów domieszki ma tendencję zwiększania parametrów sieci roztworu stałego.